化学需氧量（COD）是指水样在一定条件下用强氧化剂处理时所消耗的氧化剂量，以mg/L氧气表示。化学需氧量反映了还原性物质对水的污染程度。水中的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很常见的，所以化学需氧量也被作为有机物相对含量的指标之一。
水样的化学需氧量可受所加入氧化剂的种类和浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间、有无催化剂等因素影响而得到不同的结果。因此，化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按照操作步骤进行。对于工业废水，我国规定采用重铬酸钾法，测定值称为化学需氧量。
水样以重铬酸钾为氧化剂氧化，在10.2mol/L硫酸介质中回流，过量的重铬酸钾以电解产生的亚铁离子为库仑滴定剂进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，根据法拉第定律计算。
CODcr （O2,mg/L）=
式中QS——校准重铬酸钾所消耗的电量；
QM——测量过量重铬酸钾消耗的电量；
V——水样体积（ml）。
如果仪器有简单的数据处理装置，最终显示的值就是CODcr 值。
该方法简单、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液校准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间。特别适用于工矿行业工业废水的控制和分析。但由于其氧化条件与（1）法不完全一致，必要时应按（1）法检查。
酸性重铬酸钾具有强氧化性，能氧化大部分有机化合物。加入硫酸银作催化剂时，可将直链脂肪族化合物完全氧化，而芳香族有机化合物不易氧化，吡啶不被氧化，挥发性直。链状脂肪族化合物、苯等有机物以气相存在，不能与氧化剂液接触，氧化不明显。氯离子可被重铬酸盐氧化，与硫酸银反应产生沉淀，影响测量结果。因此，在回流前将硫酸汞添加到水样中，使其成为消除干扰的络合物。氯离子含量高于2000mg/L 的样品应定量稀释至 2000mg/L 以下，然后测定。
当使用1 ml 0.05 mol/L 的重铬酸钾溶液进行校准测定时，该方法的最低可检测浓度为 2 mg/L（COD）。使用 3 ml 0.05 mol/L 重铬酸钾溶液进行校准测定时，最低可检出浓度为 3 mg/L（COD），测定上限为 100 mg/L。
（1）化学需氧量仪。
（2） 滴定池：150 ml 锥形瓶（用于回流和滴定）。
（3）电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极由铂丝制成，置于玻璃管（填充 3 mol/L 硫酸）中，底部为熔融玻璃。指示的电极区域是 300 mm2 的铂片。参比电极是一根直径为 1 mm 的钨丝，它也被放置在一个熔融玻璃底部的玻璃管中（充满饱和硫酸钾溶液）。
（4）电磁搅拌器、搅拌棒。
（5）回流装置：34#标准磨口150ml锥形瓶回流装置，回流冷凝管长度120mm。
（6）电炉（300W）。
（7） 设置时钟。
（1）双蒸水：在蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行双蒸。
（2）重铬酸钾溶液（1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000ml双蒸水中，摇匀备用。
（3）硫酸-硫酸银溶液：将25g硫酸银加入2500ml浓硫酸中，溶解并摇匀。
（4）硫酸铁溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：称取200g硫酸铁（Fe2（SO4）3），溶于1000ml双蒸水中。 （如有沉淀需过滤去除）。
（5）硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞于50ml烧杯中，加入20ml 3mol/L硫酸，稍加热溶解，转移至滴瓶中。
（1）准确吸取12ml双蒸水到锥形瓶中，加入1.00ml
0.05 mol/L重铬酸钾溶液，缓慢加入17.0 ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2-3个玻璃珠，加热回流。
（2）回流25分钟后停止加热，用隔热罩将锥形瓶与电炉分开，稍冷，从冷凝管上端加入33ml双蒸水。
（3）取出锥形瓶，冷水浴冷却，加入7ml mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
（4） 放入搅拌器，插入电极，搅拌。翻转校准开关并执行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示相对于重铬酸钾的COD校准值。将此值存储在仪器的刻度盘中。
（1） COD值小于20mg/L的水样：
①准确吸取10.00ml水样置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和1.00ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀好吧。加入2-3个玻璃珠，加热回流，按照“校准值的测定（2）和（3）”进行以下操作。
② 放入搅拌器，插入电极，启动搅拌器，关闭测量开关，进行库仑滴定。仪器直接显示水样的COD值。
如果水样中氯离子含量高，可少取水样，用双蒸水稀释至10ml。测得的水样COD为：
CODCr （O2, mg/L）=
式中，V——水样的体积（ml）；
COD——仪器的COD读数（mg/L）。
（2） COD值大于20mg/L的水样：
①准确吸取10ml双蒸水到锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液，加入3ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液，缓慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2-3个玻璃珠，加热回流。以下操作根据“校准值的测量（2）、（3）（4）”进行校准。
②准确吸取水样10.00ml（或取少量，加水至10ml）放入锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和3ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液。加入 17.0 ml 硫酸-硫酸银溶液并充分混合。放入2-3个玻璃珠，加热回流。对于COD小于20 mg/L的水样的测定，按照步骤①和②进行以下操作。
13个实验室使用COD分析仪对50mg/L（COD）的均匀分布的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行分析，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验室间的相对标准偏差为2.8%；误差为 2%。
17个实验室分析了加标水样中含有14-25.8 mg/L（COD），单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13 个实验室分析了加标水样中的 88.4-105 mg/L （COD），单个实验室的相对标准偏差不超过 8.3%。
（1）对于混浊、悬浮物较多的水样，应特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
（2）铂电极染色后，可将电极在2mol/L的氨水中浸泡片刻，然后用双蒸水清洗。
（3） 不要使用去离子水制备试剂和稀释水样。
（4）对于不同型号的COD分析仪，按照仪器的使用说明书进行操作。
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