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水质CDO的测定仪方法和研究进展
文章简介:

在环境监测中,环境水样COD作为有机物污染环境水体的综合指标,是评价河流、湖泊和工业废水处理效果的一个比较容易获得的参数。环境水样的COD测定是环境监测中的常规分析项目。目前环境水样的COD测定方法主要依据国标方法(GB11914-89)。...

文章来源: 行业资讯 作者: 源易测 发布时间: 2021年12月20日09:00:00 浏览次数:177

  导读:

  在环境监测中,环境水样COD作为有机物污染环境水体的综合指标,是评价河流、湖泊和工业废水处理效果的一个比较容易获得的参数。环境水样的COD测定是环境监测中的常规分析项目。目前环境水样的COD测定方法主要依据国标方法(GB11914-89)。国标方法存在分析周期长、试剂造成二次污染、氯离子对分析结果干扰等缺点。因此,近年来环保工作者对环境水样的COD测定进行了各种研究。主要研究进展是掩蔽剂、催化剂和氧化剂的研究,以及消解方法和结果测量方法的研究。在减少环境污染、缩短分析时间和提高分析精度方面取得了一些进展。本文主要总结了近年来环境水样COD测定仪的研究进展。

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  一、COD检测方法

  1、CODcr和CODmn的适用范围

  CODcr和CODMn作为常用的COD检测标准,也是应用最为广泛的检测方法。前者使用高锰酸钾作为氧化剂。 CODmn 方法适用于饮用水样品和地表水样品的分析。相应的仪器称为高锰酸盐指数(CODmn)测试仪;后者使用重铬酸钾作为氧化剂。 ,主要适用于工业废水等重污染水体的分析。相应的仪器称为COD分析仪。

  2、传统COD测量方法的缺点

  以上两种传统COD检测方法的原理都是基于氧化还原滴定法,最终计算出水样的COD值和高锰酸盐指数。这两种方法主要有以下不足:

  ①测量时间长。一般样品的消化时间至少为2h。

  ②试剂消耗量大。试剂中的重金属对环境造成二次污染。受氯离子干扰和不完全氧化的影响。

  ③无法连续测量水样。

  基于上述方法的不足,近年来对方法的改进主要是在消化方法、试剂的改进和测定结果的方法上。

  2. 消化方法的优化

  1、密封消化法

  密封消解法是将样品密封,加热至165℃进行消解。一般消化时间为15-20min。由于采用封闭式消解管进行消解,不会有有机物逸出,测量结果相对准确。本发明具有快速简便、节省试剂和空间等优点,适用于厂矿环境监测和污水监测中大面积污染源的监测。采用密封消解法对焦化厂废水CODcr测定表明,密封消解法与回流法相关性好,准确度高,工作效率是标准法的5倍,二次污染小,适用于批量分析。

  2、开管消化法

  开管消解法以重铬酸钾为氧化剂,水样在开管消解。消化时间约为 12 分钟,温度为 165°C。其原理与回流法相同。该方法省时、简便,适用于批量样品的同时测定。且试剂用量少,消化安全。

  3、微波消解法

  微波消解法是在微波作用下快速加热消解液,缩短消解时间。微波消解法也是以重铬酸钾为氧化剂,最后用硫酸亚铁铵滴定计算出COD值。利用微波密闭消解法测定海水COD值表明,微波消解法操作简单,加热时间一致均匀,避免了部分有机物因加热蒸发造成的损失,减少了COD 值。海水COD实测表明,该法优于高锰钾酸法。

  4、非消化法

  非消化法主要利用电导率与COD之间存在一定的线性关系,其他生物方法间接确定水体的COD。通过对河水电导率和COD的连续测量,发现电导率与COD之间存在线性关系。该方法节省了分析时间,避免了试剂的二次污染和氯离子的干扰,具有一定的实际意义。生物法主要是利用水样中有机物的生物分解,消耗水体中的氧气,通过计算水体中溶解氧的差异来计算COD。这种方法的准确性值得商榷。

  三、试剂的改进

  1、催化剂的改进

  在COD测量中,为了充分氧化有机物,在消解样品时需要加入催化剂。标准方法使用Ag2SO4,也是常用的催化剂,但价格昂贵,消解时间长,容易造成二次污染。为了提高有机物的分解率,减少二次污染,国内外对催化剂的优化进行了很多研究。不加掩蔽剂HgSO4和催化剂Ag2SO4,用H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4。 COD总值减去氯离子本身产生的COD值,准确测出高氯含氟废水的COD值。用硫酸镁-硫酸铜代替硫酸银催化剂,微波消解样品5分钟,混合酸介质H3PO4-H2SO4,体积比4:1,消解液酸度50%,混合比催化剂硫酸镁-硫酸铜的比例为1:1~3:1,用量为0.4mL时,可获得良好的消化效果。

  2、氧化剂的改进

  并非所有有机化合物都会在重铬酸钾系统中被氧化。在银离子的催化下,直链脂肪族化合物可以被完全氧化,但芳烃化合物的氧化率仍然很低。其中,吡啶甚至不被氧化。氧化,当环境水体中的污染物大部分是这些芳烃化合物时,就会造成分析结果的较大偏差。因此,提高水体中有机物的氧化速率具有重要意义。

  研究发现,用重铬酸钾测定COD时,苯、苯甲醛等含苯环化合物的氧化率小于50%。但是,使用Ce(SO4)2作为氧化剂的氧化速度大大提高,对环境和环境有害。分析师的风险大大降低。对于印钞废水,硫酸铈法测得的COD比重铬酸钾法高约41%。

  此外,一些研究人员使用没有氧化剂的电化学方法产生强氧化剂来确定COD值。电化学-臭氧氧化法和电化学-羟基自由基氧化法在线测定COD均属于该方法。其原理是产生臭氧。或电解产生羟基自由基氧化水中的有机物。该方法耗时长,操作简单,可应用于COD的在线快速监测。

  四。氯离子干扰消除方法研究

  Cl-是COD测定中的重要干扰物之一。标准方法中加入HgSO4来消除,但该方法对环境造成二次污染。目前对Cl-干扰消除的研究主要采用以下方法:

  ①氯气吸收法:将Cl-氧化成氯气,用碘量法计算氯气值,最后减去消耗的重铬酸钾值,计算COD值。

  ②干扰扣除法:直接测量Cl-值,再换算成COD值扣除。

  ③加Cr3+法:加Cr3+和Cl-发生络合,但这种方法会降低重铬酸钾的氧化能力。

  ④标准曲线法:通过标准曲线找出Cl-与COD的关系进行线性校正。

  ⑤脱HCl法:在水样消解前,加入浓硫酸使Cl-生成HCl后吹出,但同时吹出一些挥发性有机物。

  5. COD结果测量方法研究

  1、库仑法

  以重铬酸钾为氧化剂,在10.2mol/L介质中回流氧化15min,以电解产生的亚铁离子为库仑滴定剂,对过量的重铬酸钾进行库仑滴定。最后,根据法拉第定律计算 CODcr。

  2、分光光度法用

  K2Cr2O7在强酸溶液中氧化有机物,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。用分光光度法测定Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸光度来测定COD。测定Cr(Ⅲ)在610nm波长处的吸光度,确定三价铬离子的量,并以此计算COD值。结果表明,该方法能准确测定水样的COD值,结果重现性好。采用流动注射结合保留分光光度法快速测定环境水样中的化学需氧量,通过测量KMnSO4在525nm处的吸光度计算化学需氧量。结果表明,不加HgSO4的Cl-质量浓度可达10000mg/L,对测定无干扰。该方法线性范围为3~150mg/L,检出限为1mg/L,精密度RSD为1.2%。该方法仪器简单,操作方便快捷,干扰少,灵敏度高。该方法用于河水、池塘水和地表水等实际样品的分析。测定值与经典重铬酸钾标准法的结果基本一致。

  3、极谱分析法

  极谱分析的原理是利用重铬酸钾在强酸溶液中氧化水样中的还原性物质。将过量的重铬酸钾用极谱法测定六价铬的含量,然后根据消耗量确定六价铬的含量,间接计算出水中的COD值。本方法测定范围为1~1000mg/L,线性范围为20~600mg/L。

  4、原子吸收法

  原子吸收光谱法的原理是指用原子吸收光谱法测定有机相中的Cr(Ⅵ)或水相中的Cr(Ⅲ),即可得到COD含量。该方法快速简便,样品量小,回收率可达98%~108%,平均标准偏差为3.3%。

  5、其他前沿方法在COD测定中的应用

  目前,最先进的方法主要是化学发光分析法和光催化氧化法。化学发光分析法的主要原理是在酸性介质中,K2Cr2O7氧化水中的还原性物质,生成的Cr(Ⅲ)能催化Luminol生强烈的化学发光,其强度与Cr(Ⅲ)呈线性关系,所以可以计算出COD值。或臭氧用作氧化剂。当水中的还原性物质被氧化时,剩余的O3可以氧化Luminol体系发光,发光强度与臭氧浓度呈线性关系。金宝辉等。 [9]利用这一原理建立了流动注射液相化学发光法测定COD的新方法。该方法适用于地表水COD的监测。几个实际淡水样品的COD测量结果表明,新方法3次测量的标准偏差均小于6%。与高锰酸钾COD测定法相比,新方法的测定结果提高了8.25%~25.82%,说明紫外光辅助臭氧氧化法与高锰酸钾氧化法相比,结果提高了8.25%~25.82%。氧化能力强。

  光催化法是随着纳米材料的研究而诞生的一种新的前沿方法。其原理主要是以半导体纳米材料为催化剂。当受到能量大于或等于带隙宽度(3.2eV)的紫外光照射时,纳米材料价带上的电子被激发跃迁至导带。在带隙上形成光生电子和空穴对。在外力作用下,它们迁移到纳米材料表面的不同位置。光生空穴与水反应形成羟基。空穴和羟基自由基都具有很强的氧化性,可以通过催化降解进行降解。水体中的有机污染物。光催化氧化法是将宽带隙n型半导体先进氧化技术制备染料敏化太阳能电池和有机物光催化降解应用于COD测量发展起来的一种新的测量方法。目前使用的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2,其中TiO2因其无毒、无腐蚀而应用最为广泛,可降解大部分有机物。由TiO2组成的体系包括TiO2-K2Cr2O7体系[10]、TiO2-KMnO4体系[11]、TiO2-Ce(SO4)2体系[12]、TiO2薄膜电极体系[13]和CdS-TiO2复合半导体ctor 电极等。

  此外,一些特殊材料的应用也为环境水样中COD的测定提供了一种新方法冯旺等讨论了用 Pt/PbO2 电极测定 COD。试液的COD测定表明该方法具有一定的应用价值。

  总结:

  综上所述,近年来,国内外环境研究人员在COD测量方法方面做了大量研究工作,但实际上目前还没有一种经济适用的方法可以完全替代标准回流法。一些新的前沿方法因为耗材昂贵,受到推广的限制。国标方法重铬酸盐法(GB11914-89)的修订也迫在眉睫。

  目前,随着国家和人民对环境问题越来越重视,寻找一种快速准确的COD仪来监测水质是环境监测的发展方向。 COD作为代表参数,需要一种经济、快速、科学的方法进行匹配。未来,我们还有很多工作要做。


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